著作起源:清华大学核能与新能源本领查究院1小序当今,消费者看待乘用车的续航里程仍存正在较大疑虑｡国家补贴策略也正在一向退坡,比拟于前几年,拿到相通补贴必要开垦

当今,消费者看待乘用车的续航里程仍存正在较大疑虑｡国家补贴策略也正在一向退坡,比拟于前几年,拿到相通补贴必要开垦续航里程更高的汽车;同时电动汽车的换电形式由于存正在电池规格分歧一､换电站本钱高､范畴不够等错误;且目前电动汽车的速充形式还无法抵达与燃油车加油相通的充电速率,依然无法普及｡

以上这些要素促使整车厂以及动力电池企业一向寻找更高能量密度的锂离子电池,如高镍正极资料,硅碳负极资料｡而更高能量密度的锂离子动力电池由于其化学系统愈加不不乱,其安详机能限制本身的起色｡据不完整统计,正在2020年共发作72起新能源汽车起火变乱,此中一局限起火源由即是锂离子电池发作了内短途,而强烈的内短途会触发电池的热失控,导致悲剧的发作｡

锂离子电池行动新能源汽车的枢纽零部件之一,也是能量最高,最垂危的部件之一,其热失控反映会发生强盛的伤害｡所以必要扩充对锂离子电池安详性的解读与查究,深刻探究锂离子电池失效理会,席卷内短途的造成机理以及抑制式样,进而从计划开垦上避免锂离子电池热失控反映的发作,从而避免变乱的发作｡汇总了目前学者采用分歧的测试设施触发针刺热失控反映,从测试条款方面理会针刺内短途发生的道理,结尾从测试条款方面提出减缓内短途的设施,从而减缓热失控反映的强烈水平,结尾对针刺内短途的探究目标实行了预测｡

刘仕强､王芳等对磷酸铁锂系统,充电状况SOC为100%的圆柱形电池(6.5Ah)和软包电池(22Ah),采用直径为3mm的耐高温钢针,以10､25､40､60､80mm/s的钢针运转速率对电池样品实行针刺尝试,穿刺点为几何中央｡

圆柱形电池:正在分歧针刺速率下,电池的温升速率和最高温度相差不大,且电压结尾都降落到了0V｡由于圆柱形电池的正极､负极和隔阂通过卷绕的式样放入壳体中,这导致了隔阂的伸张性差,正在针刺时无法很好地包裹住钢针,使钢针更易于表露于正负极间｡

软包电池:电压的降落幅度比圆柱形电池小,针刺速率越速,电压降落幅度越大,温升速率越速,电池最高温度也越高｡由于软包电池的卷芯是通过正极-隔阂-负极-正极这种式样一层层的堆叠出来,于是各层之间的间隙会比圆柱形电池更大,隔阂的伸张性也比圆柱形电池更好｡于是正在针刺经过中,隔阂较好的延展性子使其可能局限包裹住钢针,裁汰正负极的短途｡正在低速针刺时,隔阂比高速针刺时的隔阂能更好的包裹住钢针,于是低速针刺内短途不明白｡

彭波､罗琼瑶等人对18650圆柱形钴酸(2.2Ah,2.6Ah)和三元锂电池(2.5Ah)实行分歧针刺速率的尝试｡钢针直径为5mm,针刺速率为5､10､20､25､30､40mm/s,穿刺点为几何中央,穿刺深度为100%｡看待分歧资料的3种电池,正在分歧的速率下电池的升温速度都对照速,最高温度都抵达了90℃足下,而且与针刺速率并没有表现明白的闭系性｡

Xu等对1000mA的软包电池实行针刺尝试,正极资料是70%钴酸锂和30%三元资料,负极资料是石墨和氧化硅｡采用不锈钢钢针,钢针直径为3mm｡针刺速率为10､20､30､40mm/s｡

正在分歧的针刺速率下,全豹电池均发作了热失控,同时电压正在针刺的倏得降为0V｡结尾,分歧针刺速率下的电池抵达的最高温度相通,升温速率也根基相通｡

Mao[9]等人采用18650电池,正极资料98%Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2和2%LiMn2O4,负极资料是自然石墨,2000mAh容量｡钢针直径3mm,采用20､30､40mm/s的针刺速率,正在全豹的测试中,电池均发作了热失控｡注明针刺速率正在某一个范畴之内,对电池的热失控反映影响不大｡

从这三种尝试可能看出,针刺速率是不会影响到统一品种型的锂电池是否会发作失控｡刘仕强等人的尝试中圆柱形电池和软包电池固然采用相通的磷酸铁锂系统,然而容量变更较大,同时其他电池讯息未知,故发生差别的源由较众,隔阂的延展性只可行动参考｡

彭波､罗琼瑶等人对18650型钴酸锂电池(2.2Ah,2.6Ah)和三元锂电池(2.5Ah)实行分歧针刺深度的尝试｡钢针直径为5mm,穿刺点为几何中央｡

对18650型钴酸锂电池2.2Ah采用5mm/s的速率,针刺深度为10%､20%､30%､50%､100%｡正在10%深度时,电池温度迟钝升高,最高温度50℃足下,而到了20%之后,最高温度上升到95℃足下,跨越50%的深度,电池发轫产气胀胀｡

对18650型钴酸锂电池2.6Ah采用25mm/s的速率,针刺深度为10%､20%､30%､50%､100%｡正在10%针刺深度时,电池升温速率较慢,最高温度抵达了105℃,当针刺深度20%时,最高温度抵达110℃｡接下来跟着深度的填补,最高温度并没有明白的升高,然而电池升温速率越来越速,注明电池越来越切近热失控｡

看待18650型三元锂电池2.5Ah采用25mm/s的速率,针刺深度为10%,20%,30%,40%,50%,100%深度｡当针刺10%深度时,电池温度没有明白的改变,当针刺深度为30%时,最高温度抵达102℃足下｡

Mao[9]等人采用18650电池,正极资料98%Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2和2%LiMn2O4,负极资料是自然石墨,2000mAh容量｡钢针直径3mm,速率30mm/s｡针刺深度分离为6mm,9mm,12mm,刺穿(18mm)｡正在尝试中,6mm针刺深度的处境下4个尝试中,2个尝试发作了热失控,2个没有发作热失控,而深度更大的9mm,12mm或者刺穿的尝试中,全豹的电池都闪现了热失控,可能看出,针刺深度会影响锂电池的热失控活动｡由于针刺深度越深,那么会导致更众的电极层和钢针发作短途｡

于是集体来看,跟着针刺深度的加深,电池升温速率越速,最高温度慢慢升高,注明了电池针刺深度加深,内短途加剧,开释能量速率越速,火警和爆炸安详危急也越来越高｡

Xu等对1000mA的锂电池软包电池实行查究,正极资料是70%钴酸锂和30%三元资料,负极是石墨和氧化硅｡钢针采用不锈钢针,钢针直径为3mm,针刺速率为20mm/s｡查究针刺场所对锂离子电池内短途的影响｡

该尝试总共针刺4个部位,如图1所示｡无论针刺正在哪个部位,全豹电池均胀胀､冒烟,结尾闪现了热失控｡针刺场所C和其他3处地方不相同,正在针刺后电压闪现降落,随后电压闪现反弹,并闪现动摇,结尾降为0V,如图2所示｡由于正在电池边沿活性物质更少,于是短途回途愈加容易被打断｡然而由于电池发作了热失控,于是分歧尝试的升温速度和最高温度根基相通｡

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Mao等人采用18650电池,正极资料98%Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2和2%LiMn2O4,负极资料是自然石墨,2000mAh容量｡钢针直径3mm,针刺速率30mm/s｡对电池分歧场所实行针刺,探究针刺场所对内短途的影响,如图3所示｡

正在100%SOC的处境下,无论是P1仍旧P2,P3,全豹的电池均发作了热失控｡注明针刺场所和热失控无闭｡

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Donal等人采用4mm的不锈钢针对18650电池(型号:LGICR18650S3)实行4个分歧目标的针刺,场所如下:

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结果4个目标均发作了热失控｡然而a,c场所热失控最高温度比b,d点的最高温度要低｡由于分歧场所的失效机理分歧,笔直穿透时(b,d)短途的极片数目较少,热失控宣传速率慢,同时b,d两处位于电池两头的场所,热量宣传较慢,容易积蓄,也就冲开泄压阀的年光更长,于是导致了最高温度较高｡而这也大概会导致正在更低的SOC闪现热失控,由于a,c处短途热量可能很速转达到两头实行散热,而b,d处短途容易酿成热量积蓄｡

Xu等对1000mA的锂电池软包电池实行查究,正极资料是70%钴酸锂和30%三元资料,负极是石墨和氧化硅｡钢针采用不锈钢针,钢针直径为3mm,针刺速率为20mm/s｡查究电池SOC对锂离子电池内短途的影响｡电池的SOC分为100%,80%,60%,40%,20%,0%｡0%SOC的电池针刺后,仅正在针刺口闪现了细小的胀胀｡然而100%SOC电池针刺后,发生了异常众的气体,全数电池闪现了胀胀地步｡从温度弧线可能看出,高SOC的电池比低SOC的电池有更高的峰值温度和更速的升温速度｡由于越高SOC的电池有更高的能量和更众的活性物质到场化学反映｡

Mao等人采用18650电池,正极资料98%Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2和2%LiMn2O4,负极资料是自然石墨,2000mAh容量｡钢针直径3mm,针刺速率30mm/s｡对0%,50%,75%,100%的电池实行了针刺测试｡尝试中挖掘:0%和50%SOC电池没有发作热失控,75%SOC电池4个中有3个发作了热失控,而100%SOC的电池一概发作了热失控｡看待0%SOC的电池,花了90s抵达最高温度,50%SOC电池仅花了44s抵达最高值｡于是高的SOC会导致更要紧的热失控反映｡

Xu等对1000mA的锂电池软包电池实行查究,正极资料是70%钴酸锂和30%三元资料,负极是石墨和氧化硅｡钢针采用不锈钢针,针刺速率为20mm/s,钢针直径为3mm,5mm,8mm｡通过尝试可能挖掘:全豹的电池都发作了热失控,然而8mm钢针比3mm钢针酿成电池胀胀细小良众,由于更粗的钢针导致更大的孔,更容易酿成气体逸出,于是胀胀不明白,同时更大的孔也会裁汰爆炸的极限｡而正在电池升温速度方面,钢针直径越大,其升温速率越速,由于更大的钢针导致了更大的接触面积,导致了更众的活性物质到场内短途反映,于是正在热失控发轫前会有更速的温升｡

针刺导致的内短途有众品种型,如上文提到的大局限笔直于极片目标的内短途安好行于极片(笔直于18650电池顶部底部刺入)的内短途类型等｡以下就笔直于极片的内短途类型实行道理理会总结｡

李宇等人正在锂电池针刺热失控模子中默示,钢针刺穿电池后,众个电极单位被刺破,被刺破的电极单位到场放电,也即是说正在电池内部造成了短途,电子和锂离子迁徙目标如图5所示｡

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电池内短途发生的热量起源于焦耳热､反映热､极化热､副反映热｡同时也指出,电池针刺内部短途整个处境难以丈量,由于受到电池内阻､短途电流等的影响｡结尾理会了外部宏观的电压改变和外表温度,也即是针刺会使得电压降落以及温度升高｡

李启全等人理会了钢针刺入电池时发作的相接短途经程｡针尖起首迟钝刺破第一对电池单位(蕴涵1片正极､1片负极､1片隔阂)时,造成短途,其他没有短途的电池单位都通过第一个短途点放电,此时放电电流很大;当刺到第二对电池单位时,其他没有短途的电池单位则通过目前两处短途点放电,此时电流会比前一次短途的电流小;跟着针刺深度的填补,短途的电池单位增加,电流慢慢减小｡当钢针扎穿电池时,短途点发作正在全豹的电池单位之间,短途连接发作,短途电流最小｡假若针刺速率正在大于等于厘米/秒这种数目级时,短途电流根基可能以为是一概电池单位都通过各自的短途单位同时放电;假若速率正在小于等于毫米/秒这种较慢速率时,则刺入初始的电池单位的工夫,放电电流最大,倏得发生的热量高,温升速,使得电池SEI膜,正负极资料,电解液等发作反映,最终导致起火｡比如尝试时针尖刚才刺破电池外表一个电池单位就勾留,此时短途电流极大,闪现起火的大概性很大｡然而这个无法注释上文2.2中圆柱形电池正在较火速率下跟着针刺深度的加深,电池升温速率越速,最高温度慢慢升高的结论｡

正在该模子中,将一个个短途单位通过钢针连结,比喻成一个个山楂经历竹签串起来,所以造成了“糖葫芦”模子｡正在圆柱形电池中,钢针以较速的速率造成短途时,产热通过短途单位放大n倍,n遵循插入的深度来筹划,于是针刺产热量和钢针针刺的场所没相闭系,却和深度有很大相干｡

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该模子合用于圆柱状卷绕型电池,而看待软包电池(层叠构造)则分歧用,由于18650电池采用的是卷芯构造,全数电池内部只要一层正负极和一层隔阂｡不会造成其他微电池单位通过单个短途单位放电的处境｡

Tokihiko等人则对软包层叠电芯实行了短途道理理会｡锂电池正极资料是钴酸锂,负极资料是石墨,钢针速率为10mm/s,钢针直径1mm,钢针角度是30°｡

尝试采用2种电池,分离为20mAh和820mAh电池,如图7所示｡20mAh电池含有7层电极片,4层正极(64mm×6mm),3层负极(74mm×10mm),共造成了6对电池单位｡800mAh电池含有17层电极片,9层正极(70mm×70mm),8层负极(74mm×74mm),共造成16对电池单位｡820mAh电池是由800mAh和20mAh电池并联堆叠造成,针刺时,钢针仅刺入20mAh电池｡针刺后,20mAh电池没有闪现热失控,而并联堆叠的820mAh电池中的20mAh电池闪现了热失控,且镍集流体(连结800mAh和20mAh电池)变血色｡

通过拆解挖掘,分歧极片层的针孔直径不相同,平淡正在第二层负极片针孔直径最大,注明正在此发作的内短途要紧水平最大｡钢针刺入第一个电池单位会发生很大的电流,这个电流席卷第一个短途的电池单位,还席卷其他未短途的电池单位对该短途单位的放电电流｡正在钢针酿成第二个电池单位短途时,依然是第一个短途单位的电流更大,由于接触电阻更小(钢针针尖是圆锥构造,即钢针与第一个电池单位接触面积大于钢针与第二个电池单位的接触面积,面积越大,电阻越小)｡两个短途单位电流流经统一个负极片,而流经正极片的电流被第一二个短途单位分管,于是最终导致第二层的铜箔由于高温熔化,发生很大的洞｡之后短途勾留,由于第二层的铜箔没有接触钢针｡然后刺穿第三个电池单位后,又发轫了短途｡

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正在该尝试中也挖掘820mAh电池中的20mAh电池的正负极片孔城市比单个20mAh电池的正负极片孔大,而且820mAh电池中的20mAh发作了热失控｡源由是800mAh电池正在外部连接给堆叠的20mAh电池放电,造成内短途的电流更大,这个可能从两个电池连结的镍集流体变红看出,于是发生的热量更众,最终闪现了热失控｡而单个20mAh电池短途电流很小,于是纵然发作了内短途,但没有热失控｡除了对火速针刺实行查究外,Tokihiko等人还对软包层叠电芯实行了慢速针刺｡钢针采用不锈钢针,直径5mm,钢针角度是30°,针刺速率为3mm/s,每秒进取1次,每次进取0.2mm｡通过这种正确的节制,可能使得每次针刺进取的处境都根基相通,那么测试结果也会有更高的反复性｡

电池正极采用钴酸锂,负极采用石墨｡800mAh共17层电极片,9层正极(70mm×70mm),8层负极(74mm×74mm),共造成16对电池单位｡并联堆叠60mAh的电池造成860mAh的电池｡60mAh电池共17层,9层正极(70mm×8mm),8层负极(74mm×10mm),共16对电池单位｡420mAh电池共17层,5层正极片(70mm×8mm),4层正极片(70mm×70mm);3层负极片(74mm×10mm),5层负极片(74mm×74mm),共16对电池单位｡

随后分离对60mAh电池､420mAh电池和860mAh电池中堆叠的60mAh电池实行针刺尝试｡60mAh的电池第1层极片离散成2半,然而并没有产起火体｡420mAh的电池,每层极片之间的间距变大了,第1层和第3层的正极片均造成了2片,电池有点胀,然而没有发作热失控｡并联堆叠正在860mAh电池中的60mAh电池全豹的正极片一概造成了2半,且第1层正极片完整破损了,正极资料也和集流体分别｡可能看出,同样的外部条款,看待软包层叠构造的锂离子电池来说,容量越大,能量越大,内短途发生的危急越大,更易酿成热失控｡

此外,通过X射线mAh电池针刺时,挖掘钢针正在刺入并造成第一个短途单位时,钢针针尖会发作熔化,证实此时发生的温度将跨越1000℃,也表理解大概会熔化铜箔,闪现电压先降落再回升的电压弧线mm/s)看待针刺内短途的影响不大｡然而速率较慢时,如0.1mm/s时,每次造成短途单位连接年光较长,导致放热量较大,那么其影响和针刺深度对锂电池内短途的影响相当｡

(2)看待圆柱形层压卷绕式电池来说,针刺深度越深,内短途的单位越众,发生的热量越众,电池升温更速,最高温度更高,更易发作热失控｡然而看待软包层叠电池来说,针刺深度越低,短途点温度越高,电池更容易发作热失控｡

(3)针刺场所看待针刺内短途的影响不大｡然而斟酌到电池分歧场所的散热中况分歧(如中央针刺发生的热量比边沿针刺的热量更容易扩散到全数电池),分歧场所活性资料总量分歧,结尾内短途后电池温升､电压降也会分歧｡

(4)电池SOC对针刺内短途会发生明白的影响｡电池SOC越高,容量越高,则针刺短途时开释的热量越众,更易发作热失控｡

(5)钢针直径对电池内短途影响不大｡直径越大,针刺时接触面积越大,短途电阻越小,电池会发生更速的温升,然而直径的填补又会带来热量转达填补,归纳来看对热失控发生的影响不大｡

充斥欺骗以上结论,从测试条款的角度来裁汰内短途的发生几率,裁汰热失控带来的伤害｡比如,正在电池平常利用经过中,维持较低的SOC,可能明白裁汰内短途的影响,从而堵截热失控的发生,假使发生了热失控,也可能裁汰其伤害｡再比方,正在做软包电池针刺测试时,利用较速的速率,较细的钢针,熔点更低的钢针实行针刺尝试,可能有用避免内短途发生的热失控｡固然以上各结论都是基于其他测试条款相通的条款下得出的,现实的坐褥和尝试中,会际遇诸众种种不确定的要素,但咱们也能欺骗这些结论去定性对照针刺结果,优化测试计划｡

值得小心的是,内短途发作后不必然会激励热失控,也就不必然会发生安详隐患,这取决于内短途的要紧水平､连接年光,资料的不乱性,电池的能量､散热技能等种种其他要素｡Zhao等人修模查究理会5Ah电池针刺时发生的热量,指出当电池内阻和短途电阻相当时,钢针和电池接触界面抵达的温度是最高的｡同时模仿结果评释,内短途这一经过对针刺经过中的种种参数如资料的电导率,钢针和电池的接触处境等异常敏锐,而这些参数又与短途处境及时闭系,目前的针刺测试无法正确节制这些参数的值,于是这是导致针刺尝试结果不行反复性的重要源由｡